雙相不銹鋼點蝕產(chǎn)生的主要條件及腐蝕機理
雙相不銹鋼點蝕又稱小孔腐蝕、孔蝕或者點蝕,是集中在雙相不銹鋼表面較小區(qū)域內(nèi)、能夠向雙相不銹鋼內(nèi)部發(fā)展、直徑小而深的一類腐蝕狀態(tài)。小孔腐蝕的嚴(yán)重程度一般用點蝕系數(shù)(蝕孔的最大深度和金屬平均腐蝕深度之間的比值)表征,點蝕系數(shù)越高,點蝕產(chǎn)生的程度越深。當(dāng)氧化劑跟鹵素離子同時存在時,就會導(dǎo)致金屬局部溶解進而形成孔穴促進點蝕的產(chǎn)生。
一、點蝕產(chǎn)生的主要條件
1. 一般情況下點蝕較容易發(fā)生在表面具有陰極性鍍層或表面存在鈍化膜的金屬上。當(dāng)金屬表面這些膜的局部位置產(chǎn)生破壞,裸露出的新表面(陽極)與該膜層未被破壞區(qū)域(陰極)就會形成活化-鈍化腐蝕電池,進而導(dǎo)致腐蝕朝著金屬內(nèi)部縱深處發(fā)展促進小孔的生成。
2. 點蝕常發(fā)生于含有特殊離子的腐蝕環(huán)境中,例如,雙相不銹鋼對鹵素離子比較敏感,如氯離子、溴離子、碘離子等,這些鹵素離子會不均勻吸附在雙相不銹鋼的表面,進而促進材料表面膜發(fā)生不均勻破壞。
3. 點蝕的發(fā)生存在一個臨界電位,這個電位被稱為點蝕電位或者擊穿電位,一般情況下當(dāng)電位高于點蝕電位時會發(fā)生點蝕。
二、點蝕機理
點蝕的發(fā)生主要有三個階段:
1. 蝕孔成核
鈍化膜吸附跟破壞理論可以用來解釋蝕孔成核的原因。鈍化膜破壞理論認為:因為腐蝕性陰離子半徑比較小,因而當(dāng)其吸附在雙相不銹鋼表面鈍化膜上時就會很容易穿透鈍化膜,進而導(dǎo)致“氧化膜受到污染”及促進強烈的感應(yīng)離子導(dǎo)電的形成,因此于一定點處該膜可以保持比較高的電流密度,導(dǎo)致陽離子無規(guī)律移動進而變得活躍,當(dāng)溶液一膜之間的界面電場到達某個臨界值時就會產(chǎn)生點蝕。鈍化膜吸附理論指出點蝕的產(chǎn)生是氧跟氯離子之間競爭吸附導(dǎo)致的,因為當(dāng)氯離子取代了金屬表面氧的吸附點后就會產(chǎn)生可溶性的金屬-羥-氯絡(luò)合物,導(dǎo)致金屬表面膜發(fā)生破壞進而促進了點蝕的產(chǎn)生,蝕核產(chǎn)生以后這個點依然有再鈍化的能力,如果該點的再鈍化能力很強,蝕核就不會繼續(xù)變大。小蝕孔表現(xiàn)為開放式的狀態(tài),在晶界上碳化物沉積、金屬內(nèi)部硫化物夾雜及晶界、金屬表面的劃痕、位錯露頭等缺陷處更容易形成蝕核。
2. 蝕孔生長階段
蝕孔生成之后,孔蝕的發(fā)展是十分迅速的,一般用自催化過程來解釋蝕孔的生長,如圖所示。雙相不銹鋼在存在氯離子的溶液中,陰極處會發(fā)生吸氧反應(yīng)使孔內(nèi)氧的濃度降低,然而孔外的氧、氧濃度依然較高,所以孔內(nèi)外的“供養(yǎng)差異電池”較容易形成。在孔內(nèi)金屬離子連續(xù)變多的情況下,蝕孔外的氯離子會向孔內(nèi)移動從而達到能夠維持溶液電中性的目的。此外,孔內(nèi)金屬離子漸漸變多并發(fā)生水解導(dǎo)致蝕孔內(nèi)部H+濃度不斷升高,這時蝕孔內(nèi)部酸化就會造成孔內(nèi)的金屬材料表現(xiàn)為活化溶解狀態(tài);而蝕孔外部的表面膜由于依然保持鈍態(tài)進而形成了活化(蝕孔內(nèi))-鈍化(蝕孔外)電池,促使金屬不斷產(chǎn)生溶解,進而導(dǎo)致孔蝕按照自催化的過程繼續(xù)發(fā)展,促使腐蝕產(chǎn)生。
3. 蝕孔再鈍化階段。
蝕孔內(nèi)金屬發(fā)生的再鈍化會導(dǎo)致孔蝕進行到某個深度之后就不會繼續(xù)進行了。造成蝕孔再鈍化的成因有三種:一是蝕孔內(nèi)電位朝著負方向移動至小于保護電位(E.)時金屬就會進入到鈍化區(qū)域,金屬再鈍化的產(chǎn)生也可能是周邊區(qū)域的孔蝕劇烈發(fā)展或腐蝕介質(zhì)的氧化還原電位降低所造成的;二是金屬表面鈍化膜比較脆弱的區(qū)域被消除,如夾雜物及晶間沉淀,金屬的再鈍化有可能在其被消除之后而產(chǎn)生;三是蝕孔內(nèi)部的歐姆電壓會隨著孔蝕的生長而漸漸變大,導(dǎo)致蝕孔內(nèi)部的電位轉(zhuǎn)移到鈍化區(qū)域,從而使金屬發(fā)生再鈍化現(xiàn)象。
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